硅基负极产业化应用“雷点”还有哪些？

【成果简介】

硅由于其高重量容量，一直以来都被认为是高能量锂离子电池中传统石墨负极有前途的替代负极。然而，循环过程中的严重体积膨胀等内在问题一直困扰着使用硅负极电池的开发。虽然实验室在解决这些问题方面取得了巨大进展，但工业中大多数硅基电池，其中硅负极由氧化亚硅或Si-C复合材料制成，其只含有少量硅。

在此，韩国蔚山国立科学技术研究所Jaephil Cho教授和韩国庆尚大学Jaekyung Sung教授考虑了阻碍实用硅基电池开发的负极的许多方面。首先，作者讨论了电极膨胀在实际电池设计中的重要性，特别是它对电池能量密度的影响。然后，强调截止电压对硅基负极中Si含量的依赖性。同时，还考虑了硅基电池的日历寿命、安全性和成本效益，以及与石墨基电池的比较，且建议使用通用测试协议来估计硅基负极的商业可行性。

相关研究成果以“Issues impeding the commercialization of laboratory innovations for energy-dense Si-containing lithium-ion batteries”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

传统的锂离子电池已经达到了其能量密度的极限，并不能满足对远程电动汽车快速增长的需求。由于硅（3592mAh g-1）的高重量容量，人们已经多次尝试将硅基材料引入传统的石墨负极中，以增加能量密度。然而，将硅基材料（SiOx和Si-C复合材料）与石墨混合在工业上只取得了有限的成功。由于Si负极的固有问题导致的性能下降，Si在商业化负极中的使用仍然非常有限（<5wt%）（图1）。

实际上，大多数关于硅基负极的研究都集中在相对温和的测试条件下提高循环性能，但测试条件必须包括具有高质量载量的活性材料，低质量和体积分数的非活性成分，如粘结剂和碳添加剂，具有低孔隙率的密集堆积电极和含量较少的电解液。此外，日历老化、储存条件、堆叠压力、安全性和成本效益也是实际应用的重要因素，但在以前的研究中很少被考虑。

尽管学术界和工业界在开发硅基负极方面的积极合作越来越多，但仍然没有用一套全面的实际性能指标来评估含硅电池的策略。此外，以往的综述主要集中在材料开发的进展上，很少有报告从实际角度详细讨论含硅电池的挑战。

在学术界，能量密度通常仅根据活性材料计算，而在工业中，必须在电池水平上考虑能量密度。在不考虑实际条件（例如电极膨胀和非活性组件）的情况下获得的值被人为地高估了。除了这种高估之外，影响硅负极实际应用的几个重要因素，如放电截止电压和日历寿命的降低，很容易被许多研究人员忽视。

图1. 商业化硅基18650电池的类型。各种电池公司生产的商业化18650硅基电池中使用的负极硅含量和比容量。

电极膨胀对电池能量密度的影响         

当活性组分占据尽可能有限的电池空间时，电池能量密度可以最大化。然而，在商业化电池设计中，硬壳或软壳内的任何自由空间通常用于容纳电池的膨胀（图2a，b）。由于传统的石墨负极具有低于20%的低电极膨胀，因此石墨基电池需要相对较小的自由空间来适应电池工作期间的膨胀。石墨基电池具有低溶胀和小自由空间，理论比容量低，但仍能达到合理的能量密度。然而，含硅电池不可避免地需要比石墨电池更大的自由空间，因为它们的电极膨胀更大，这将降低能量密度并削弱硅基负极发热高比容量，但大多数研究在辨别电极膨胀时忽略了能量密度对电池内自由空间的依赖性。

除了自由空间外，还应考虑电极密度或电极孔隙率。Prado等人表明，硅石墨（30 wt%硅含量）电极的溶胀高度依赖于其密度（图2c）。通常，具有较低堆积密度（较高电极孔隙率）的含硅电极显示出较低的膨胀，其有更多的空间来容纳体积膨胀。然而，更高的电极孔隙率不仅需要更厚的电极（以保持相同的负载），还需要更多的电解液来填充孔隙，从而降低电池能量。

为了阐明电极膨胀对能量密度的影响，作者估计了由SiOx或硅纳米颗粒和不同硅含量的石墨组成的商业化电池的能量密度。结果显示，Si混合电极比SiOx混合电极具有更高的比容量，但它们也有更高的孔隙率。因此，这两种类型的电极具有相似的膨胀性。同时，SiOx超过10%SiOx的电池比商业化石墨电池具有更高的能量密度。然而，值得注意的是，负极中SiOx超过20%的含硅电池的能量密度降低。这是因为更高的电极膨胀需要更大的自由空间，这减少了软包电池有限空间中的堆栈数量，从而导致电池容量的减少。

除了不可逆的膨胀外，负极还会遭受面内（x方向）膨胀以及平面（z方向）膨胀。石墨负极可以忽略不计，但由于Si的各向异性膨胀较大，面内膨胀可能很严重，但由于缺乏对这个问题的认识，这种平面内扩展在学术界被忽视了。

图2. 硅负极的体积膨胀及相关问题。

截止电压及其对硅含量的依赖性

图3a显示了文献中用石墨、硅-石墨（5wt%Si）和Si-碳（35wt%Si）制备的负极的脱锂电压曲线。由于Si的工作电位相对较高和非晶性质，与石墨负极相比，含硅负极的电压曲线更倾斜。如图3a所示，石墨的大部分总容量是在低压区域（0.3 V以下）提供，而含硅负极在直到1.5 V时具有大的容量贡献。与石墨相比，硅基负极的倾斜电压曲线意味着需要更高的脱锂电压截止才能使用其最大容量，含硅电池在放电时需要比石墨电池更低的截止电压才能实现其全部容量。

图3b显示了负极电压截止以及先前含硅电池研究中相应的全电池电压截止，其取决于电池设计，包括N/P比、电池尺寸和目标能量密度。活性锂离子的含量也因电池设计而异，即使使用由相同材料组成的电极，也会导致不同的截止电压。此外，值得注意的是，低放电截止电压增加了负极电位，从而引起副反应，例如负极集流体中的Cu溶解，可能导致严重的问题，包括额外的SEI形成，电池电阻增加，电流密度不均匀和安全问题。因此，含硅电池的截止电压至关重要，但在大多数与Si材料开发相关的研究中都没有详细考虑这个问题。

图3. 截止电压对硅基负极电池性能的影响。

日历寿命的重要性及其评估

日历老化是一种随时间变化的性能衰减，是一种内在行为，含硅电池的循环寿命老化主要源于新暴露的负极表面（由SEI断裂引起）与电解液之间的不希望化学反应。传统的石墨电池通常对HF表现出中等耐受性，而不会发生明显的电池降解。然而，Si基材料可以被HF蚀刻，导致活性Si材料的损失和H2O、气体和可溶性硅物质产生。

为了评估日历老化，需要进行可能涉及一年以上测试期的长期实验，研究者通过恒电位保持的方法代替传统的长期测试，Kalaga等人评估了含有15wt%Si的负极电池的日历寿命，并将其与石墨电池进行了比较。这项研究清楚地表明，与无硅石墨电池相比，Si的添加明显增加了副反应电流。此外，氟代碳酸乙烯酯（FEC）的添加似乎抑制了两个电池在电压保持期间的副反应。然而，含FEC的含硅电池在日历老化后的容量损失几乎是不含FEC的硅电池的两倍（图4d）。众所周知，FEC可以通过在高温下脱氢氟化产生HF，这表明FEC添加剂在高温下进行日历老化后，在含硅电池中诱导更高的容量损失。考虑到FEC通常用作提高Si电池循环寿命的添加剂，影响包括FEC在内的电池日历寿命的稳定性问题是含硅电池设计的另一个关键挑战。

图4. 硅基电池日历寿命的评估。

安全问题

在负极采用硅基材料可能会产生安全问题，因为在（脱）锂化过程中硅材料的体积变化和化学不稳定性会导致电池破裂和热失控。硅基负极的产气行为可能比传统石墨负极更严重，因为锂化硅的高化学反应性衍生了不稳定的钝化层。通常，初始循环产生的气体通过脱气过程排出。然而，由于由Si的固有反应性引起的不良分解反应，在电池循环过程中可以连续产生气体。Seitzinger等人研究了硅负极的化学反应性和放气行为与锂盐和硅表面化学的函数关系。他们发现，所有以Si终止的Si负极都会产生各种气体，这些气体源自Si的溶解以及电解液和锂盐的分解。当电池具有狭窄的外壳时，腐蚀性气体逸出会导致电池膨胀或爆裂，导致反应电极和易燃碳酸盐电解液暴露在空气中（图5b），这些放气行为可能导致细胞的热失控。除气体逸出外，循环过程中电极膨胀还会导致电极变形或膨胀，从而导致致命的安全问题，例如内部短路。

图5. 硅基负极产生的安全问题。

成本低效性

在石墨负极中添加适量的Si可以提高电池的能量密度，但就每千瓦时美元指标而言，增加的能量密度并不能保证含硅电池的成本效益。毫无疑问，能量密度、循环寿命和日历寿命等性能因素对硅电池的实际应用非常重要，但成本效益也是硅电池商业可行性需要考虑的重要因素。众所周知，传统石墨负极的成本由于其价格适中，占总电池成本的比例相对较小（<15%），而典型的镍基层状氧化物正极占电池总成本的50%以上。因此，石墨基电池的成本主要集中在正极侧。就硅而言，硅的原材料成本低于石墨，但负极中使用的硅材料需要复杂且昂贵的合成方法来缓解其主要与体积变化相关的内在问题，这些多阶段且昂贵的方法大大增加了电池生产的总体成本。虽然在实验室中很难精确计算新开发的硅材料的成本，但鼓励电池研究人员仔细考虑所用原材料的成本，合成方法的技术成熟度及其材料的可大规模生产性。

图6. 硅基负极成本。

标准化硅负极测试

为了鼓励电池研究人员考虑上述所有影响因素，本文提出了测试方案，以在实验室规模上估计新开发的硅负极的商业化可行性（图7）。

第一，对于硅负极的合成，建议研究人员仔细考虑原材料的成本和他们使用的合成方法的技术成熟度。即使硅负极表现出出色的电化学性能，如果材料或加工成本高，其工业应用也可能很困难。

第二，电极规格，包括成分、面容量和孔隙率，应为与商业化石墨负极一样具有竞争力。与石墨相比，使用硅负极可能需要更多的非活性成分，例如粘结剂和导电碳，它的体积变化和低导电性，会降低电池能量密度。在半电池测试中，很难确定硅负极的循环稳定性是否优异，因为半电池含有过量的锂和电解液。因此，鼓励研究人员仅使用半电池测试结果来获取硅负极的基本性能信息，例如可逆容量，初始库仑效率和短期循环寿命。

第三，测量延长循环的电极膨胀，以确定其稳定值，然后可用于计算电池外壳内的空间裕度。

第四，为了估计电池水平的能量密度，有必要提供有关电极密度、电极和隔膜孔隙率以及面载质量的信息。

最后，需要进行全电池测试来评估循环性能和日历寿命老化，建议使用有限量的电解液（大约低于≲2g Ah-1）用于全电池测试以获得可靠的结果。在商业化电池设计中，通常将最少量的电解液注入电池，以仅填充电极和隔板的孔体积。过量的电解液可以产生看似有希望的性能，但大量的电解液不仅会降低电池能量，而且在空间有限的电池中还需要相当大的体积。

图7. 硅基负极的测试协议。

【结论展望】

综上所述，作者证明了对于具有特定规格的硅负极能够获得的看似不错的性能参数，但并不能保证其实际可行性，除非进行全面测试，其必须满足实际测试中的所有要求时才有可能被商业化！例如，某些策略可以提高硅负极的循环寿命，但它们对日历寿命可能没有同样的好处。因此，在开发硅负极时，有必要考虑所有实际要求。同时，作者希望这份研究能作为开发和评估具有实际性能指标的硅负极的指南，且同样适用于具有相同挑战的碱金属或合金化转换负极。

【文献信息】

Namhyung Kim, Yujin Kim, Jaekyung Sung, Jaephil Cho, Issues impeding the commercialization of laboratory innovations for energy-dense Si-containing lithium-ion batteries, 2023, Nature Energy.