用于可穿戴自充电生物超级电容器的MXene双功能生物阳极设计

背景介绍

为了收集佩戴者生命体征的实时反馈，柔性可穿戴电子产品开辟了健康监测和人机交互的新兴途径。作为可穿戴电子产品最重要的组件之一，柔性电源引起了广泛的研究兴趣，例如锂离子（Li-ion）电池和超级电容器（SC）。然而，它们有限的能量存储功能需要频繁的充电和及时的电池更换程序。微型自供电平台通过从周围环境收集能量，包括热能、机械能（例如压力和摩擦）、太阳能和生物质能，并将其转化为电能，被认为是一种有效且可持续的替代品。得益于易于小型化、可再生催化剂和环境友好等优点，可穿戴式乳酸酶生物燃料电池（BFC）利用乳酸氧化酶（LOx）将汗液中的乳酸转化为生物电。然而，现有的BFC系统无法实现能量收集过程中的能量存储功能，并且其功率密度不足使得它们难以驱动实际的可穿戴电子设备。

生物超级电容器（BSC）集成了BFC和SC的双重功能，实现能量收集和存储，被认为是间歇发电的有效解决方案。本质上，混合电池系统由具有电容特性的生物电极组成双功能材料。其工作流程包括两个模块，分别是生物能量采集的充电过程和双电层电容器的放电过程。BSC装置不仅满足了生物能到电能的转换，而且实现了有效能量的转换。具体来说，如果利用脉冲放电模式下SC的快速放电特性来释放储存的电能，由于储存电荷的快速释放，可以实现高功率密度。然而，以往的生物电极一般都是由酶纳米载体和具有电容特性的活性材料组成，其制备过程相对复杂。通常应在柔性基板上对电容材料进行修饰，并进一步引入酶和纳米载体来构建BSC生物电极。更重要的是，过载的活性材料总是覆盖酶的活性位点并增加设备重量，牺牲单位表面积或重量的能量收集性能。针对上述问题，设计具有高电容性能的双功能酶纳米载体不仅可以降低生物电极的成本和重量，而且可以提高酶的催化活性。

作为一种有前景的酶纳米载体，MXene具有典型的二维（2D）层状结构，具有优异的生物相容性和丰富的-COOH、-OH等表面官能团。表面官能团的引入能够提高电容性能并提供强大的酶固定位点。由于其大的比表面积和高的电导率，它也被证明是一种是SCs中一类坚固的电极材料，其体积电容优于其他碳质材料。然而，当MXene以传统的滴落方式直接引入生物电极时，不可避免的聚集和面对面MXene纳米片的自重堆积总是限制酶的锚定、电化学利用率并降低电解质离子的可及性。

本文亮点

1. 本工作设计了MXene/单壁碳纳米管/乳酸氧化酶分层结构作为双功能生物电极，它不仅能为酶的容纳提供优越的三维催化微环境以从汗液中获取能量，还能通过双层电容器提供足够的电容以存储能量。

2. 可穿戴生物超级电容器由复合生物阳极、活性碳/铂阴极、聚丙烯酰胺水凝胶基底和液态金属导体组成'岛桥'结构。

3. 在活体测试中，该装置的开路电压为0.48 V，在0.5 mA/cm²的条件下，功率密度高达220.9 μW/cm²。在拉伸/弯曲条件下，成功保持了与皮肤的紧密保形粘附。反复拉伸设备后，脉冲输出功率没有明显衰减。

图文解析

图1 MXene/CNT/LOx 生物阳极详细合成程序的示意图。经过PDDA处理的单壁碳纳米管 (CNT-PDDA) 和单层MXene纳米片结合在一起形成3D分层结构MXene/CNT。进一步引入LOx和1, 4-NQ插入MXene/CNT层中以获得MXene/CNT/LOx生物阳极。

图2 a) MXene电极的TEM图像和b）横截面SEM图像；c）MXene/CNT电极的TEM图像和d）横截面SEM图像；e) 高倍SEM图像和f) MXene/CNT/LOx生物阳极的TEM图像；g) 吸附FITC后 MXene/CNT/LOx的3D CLSM观察（绿色）。虚线圆圈突出显示不同的层；h) EDC/NHS修饰的MXene/CNT电极的C 1s高分辨率XPS谱图；i) MXene/CNT/LOx生物阳极的FTIR光谱。

图3 a）可安装在皮肤上的BSC设备的示意图。能量在单个BFC单元中产生，并存储在汗液中含有的乳酸的电容能量中。四个单元通过液态金属导体连接；b）充电和放电模式下BSC装置工作机制示意图。

图4 BSC装置的电化学特性：a) 0.5 M PBS中15 mM乳酸下不同时间长达36小时的功率密度与电压图以及相应的功率密度保留率（插图）；b) 0.5 M PBS中15 mM乳酸下的OCV图；c) 分别使用MXene/LOx和MXene/CNT/LOx作为生物阳极时的功率密度与电压的关系图；d) 在不同电流密度下记录的恒电流充电/放电曲线和 e) 0.5 M PBS 中相应的面积电容；f) 不同扫描速率下的CV曲线；g) 在0.5 M PBS中以100 mV/s的扫描速率在500个 CV循环内测试的稳定性表征；h) BSC装置在不含乳酸的0.5M PBS中充电至0.5V后的自放电曲线；i) 存在15 mM乳酸时的自充电曲线。

图5 a) 优化的MXene/CNT晶体结构；b) CNT、MXene和MXene/CNT的总电子态密度；c) 优化的MXene/CNT吸附模型；d) C3H6O3吸附在CNT、MXene和MXene/CNT晶格上的吸附能。

图6 a) BSC装置在不同电流密度下记录的脉冲放电曲线；b) 0.5 mA/cm²下1小时内的脉冲放电-自充电曲线，休息时间为60秒；c) BSC装置的松弛状态和拉伸100%条件示意图；d）100次拉伸循环后的脉冲放电-自充电曲线。电化学测试在0.5 M PBS中的15 mM乳酸下进行。e) 骑健身车时志愿者手臂上安装有BSC设备的体内试验设置图像；f) 监测在体测试期间的实际电压，以及第一周期和最后周期相应的脉冲输出。