柔性超级电容器在可穿戴技术中的机遇和挑战

研究背景

超级电容器又称电化学电容器，是一类前景广阔的大功率电化学储能装置，其能量密度（ED）介于二次电池和传统电容器之间。双电层电容器通过电极材料和电解质界面上离子的快速吸附/解吸实现电能的存储和释放。然而，传统的超级电容器因其基于粉末材料的刚性电极而遭遇应用瓶颈。最近，柔性超级电容器（FSCs）因其物理、化学和机械特性而引起了人们的极大兴趣。与传统超级电容器相比，柔性超级电容器最大的优点是柔韧性好、重量轻、抗压性强，根据电极结构的不同可分为纤维状柔性超级电容器和平面状柔性超级电容器。目前，柔性超级电容器面临的挑战主要是如何引入具有伪电容的柔性基板，这导致柔性超级电容器的体积和质量不断增加，这些问题使其不适合便携式和可穿戴设备的应用。由于其值取决于所有组成材料，因此 FSC 存在比电容和 ED 偏低的问题。因此，如何在柔性和比电容之间取得平衡具有重要意义，需要进一步加以解决。

与传统超级电容器相比，FSCs 不仅需要满足基本的电化学性能要求，如宽电位窗口、高 ED高 PD、快速充放电速率和长循环稳定性，还必须具有良好的机械变形能力。因此，对 FSC的电极、电解质和封装技术提出了更严格的要求。在过去几年中，研究人员开发了多种类型的 FSCs，并取得了持续进展。图 2显示了 FSCS 的发展和进步历程。FSC 通常由柔性电极材料、电解质、隔膜和封装材料组成。与传统超级电容器的主要区别在于 FSC 中的柔性电极材料和外衬。柔性电极材料是最重要的组件之一，对 FSC 的性能有很大影响。典型的 FSC 电极材料有碳基材料、金属氧化物、导电聚合物和复合电极材料。一种是在柔性基底上涂覆或沉积活性材料，另一种是制备柔性独立材料，如柔性薄膜和纤维。

研究成果

超级电容器是一种具有高功率密度（PD）的潜在电化学储能设备，可用于驱动柔性智能电子设备。尤其是柔性超级电容器（FSC）具有可靠的机械和电化学特性，已成为可穿戴智能电子设备的重要组成部分。柔性电极、电解质、隔膜和集流器在整个 FSC中都起着关键作用。在本综述中，陕西师范大学Qi Li & Shengzhong （Frank） Liu教授，以及大连化物所Zhong-Shuai Wu，教授等人根据 FSC的最新进展，对每个柔性组件的独特机械性能、结构设计和制造方法进行系统分类、总结和讨论。

此外，还阐述了柔性组件的实际应用，并提出了柔性组件在可穿戴技术中的机遇和挑战。高性能 FSC 的发展将极大地推动蓄电技术走向更实用、更广泛的领域。然而，随着便携式设备的发展，简单的 FSC 无法满足集成化和智能化柔性可穿戴设备的长时间需求。将 FSC与柔性电源 （如柔性太阳能电池）相结合有望成为解决这一问题的有效策略。本综述还包括对柔性自供电设备的一些讨论。相关研究以“Recent Advances in Flexible Wearable Supercapacitors： Properties， Fabrication， and Applications”为题发表在Advanced Science期刊上。

图文导读

Figure 1. Schematic diagram of the preparation of fibrous and planar FSCs.

Figure 2. A brief timeline showing the history of the development of various planar FSCs.

Figure 3. Schematic diagram of a CNT-MnO2 thin-film， reconfigurable supercapacitor and coaxial yarn asymmetric supercapacitor.

Figure 4. Diagram of the manufacturing process of bio-inspired nanocomposite films （HPA-RGO）。

Figure 5. Structural design and sensing mechanism of the washable electronic textile.

Figure 6. a） Schematic diagram of a wire-shaped supercapacitor fabricated from two twined d-MnO2（4.0）/HRGO fibers with polyelectrolyte. b） Schematic illustration of the fabrication process and structure of PPy@TOBC/RGO macro-fibers. CNT strain sensor for human motion detection monitoring in daily activities by fabric pressure sensors. b） Optical image of a wearable ultrathin e-skin sensor array on the wrist and under various mechanical deformations. c） A multifunctional electronic skin device containing a pressure sensor attached to a wrist and neck. d） Optical photo of a flexible perovskite solar cell. e） Digital optical image of a device assembled with a flexible solar cell and a supercapacitor shows successful energy storage. f） Digital photograph of a wearable MSC array-gas sensor and PCB on a wrist. g） Real-time C2H5OH concentration analysis/display in the case of unknown gas concentration.

总结与展望

随着柔性可穿戴电子设备的深入研究和快速发展，FSC 越来越受到人们的关注。考虑到柔性可穿戴电子设备电极材料和基底的选择，本综述总结了几种典型的柔性可穿戴电子设备电极材料的制备方法和结构特性以及应用进展，得出以下结论：

1）碳基材料具有高柔韧性，是较好的电极候选材料，这也是 FSC 电极材料的关键研究课题。虽然碳基材料具有更好的导电性和速率性能，但碳基材料较低的理论比电容限制了其发展。因此，对碳基材料进行改性和复合应是未来研究的重点。

2） 柔性电子产品的微型化将是未来的主要研究方向，这涉及在不损失 ED的情况下将电极做得更小，而设计纳米级电极材料以提供更多的电化学活性位点是柔性电极的重要方向。

3） 随着电子产品的发展，一维纤维和二维平面间MSCs将是未来发展的主要方向。在设备进一步微型化的同时，开发与电极材料完美匹配的凝胶电解质尤为重要。

4）改进器件的封装工艺也是柔性可穿戴超级电容器未来研究的重要方向。

目前，柔性可穿戴超级电容器还存在一些尚未解决的问题。即使研究人员面临挑战，这些问题也是机遇：1）一维超级电容器由于其结构的特殊性，通常使用聚合物凝胶电解质。它们的低离子电导率和狭窄的电位窗口限制了相应超级电容器的能量存储和 ED，因此改进现有电解质和开发新的凝胶电解质尤为重要。2）在大多数一维超级电容器的研究中，器件的长度非常有限。随着器件长度的增加，等效串联电阻也会相应增加，这将大大降低其电化学性能，导致器件失去储能性能。然而，器件的长度在实际应用和纺织工艺中非常重要，因此必须探索新的制备方法来延长纤维电极的长度。3）对于柔性可穿戴超级电容器而言，机械性能、柔性和电化学性能的匹配至关重要。机械性能会影响设备的耐用性。柔韧性也决定了使用时的舒适度。只有这三种性能完美匹配，柔性可穿戴超级电容器才会更具实用性和深远的潜力。

4）柔性可穿戴超级电容器的安全性一直是研究人员广泛关注的问题，因为超级电容器常用的电解液往往具有一定的毒性和腐蚀性。此外，一些纳米电极材料也会对人体产生有害影响。超级电容器应避免对人体产生负面影响。

5）可清洁、柔性、可穿戴的超级电容器还没有突破性进展，因为常用的电解质都溶于水，所以可清洁的器件还没有出现。

因此，如何研究新型电容器封装技术，使制成的可穿戴设备既能像普通衣物一样洗涤，又能保持正常的电化学性能，是研究人员面临的重要挑战。

虽然柔性可穿戴超级电容器领域存在上述难题，但近年来，随着技术的不断发展，研究人员也开发出了可水洗的储能织物，不仅柔软透气，还能经受反复机洗。在兼顾性能的同时，研究方向也更倾向于安全、无害、无污染。此外，也有关于连续制备不同长度储能纤维的报道，他们发现储能纤维的内阻会随着长度的增加而减小，最终趋于平稳。这种连续制备方法可以有效降低一维超级电容器的等效串联电阻。

总而言之，虽然超级电容器目前面临着诸多挑战，但我们相信超级电容器的前景光明，未来将无处不在，尤其是在便携式设备和可穿戴设备中。为了实现最终的实际应用，研究人员需要进行更深入的研究，筛选出储能性能好、安全、成本低的储能材料。也许有一天，手机、平板电脑和笔记本电脑等电子通讯设备和办公设备会像皮肤一样贴在我们的身上，而不再需要背着沉重的背包。我们的眼镜、手表和戒指将成为小型智能终端，为我们的生活带来更多便利。因此，我们希望有更多的研究人员能够投身于超级电容器领域的探索，从而改变我们未来的生活。